势能面相交规则

莆1.7 势能面相交规则蚇 一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势

1.7 势能面相交规则 莆 一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不 蚇 同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面 有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶 然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此 有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则： 螄 对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态 莀 的势能曲线可以相交. 简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲 膈 线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是 自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值，通常用表示电子波函数 的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是 分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同 的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称 之为避免交叉. 现在来证明这一规则. 双原子分子具有（同核）或（异核）对称性. 设 莅 和为某一双原子分子的两个正交归一化的 非简并电子态波函数，分别为点群的和不可约表示的基，自旋多重度分别为 和，相应的势能曲线分别记作和. 如图（1.14） 所示。 袄