高等有机化学Diels-Alder反应的理论研究新进展

Diels-Alder反应的理论研究新进展化学化工学院 胡成 0摘要：Diels-Alder 反应已经成为合成六元环加成化合物、天然萜类化合物和药物中间体、哌啶衍生物的一个关键步骤，随着在合成领域

反应的理论研究新进展 Diels-Alder 0 化学化工学院胡成 摘要： Diels-Alder反应已经成为合成六元环加成化合物、天然萜类化合物和药物中间体、 哌啶衍生物的一个关键步骤，随着在合成领域取得令人瞩目的成果，Diels-Alder反应的机 理研究也取得了一定的进展。该文综述了国内外Diels-Alder反应最新的理论研究，在催化 噁 剂lewis酸、唑硼烷、水溶剂、离子溶剂和超临界CO2溶剂等反应条件下，从热力学，动 力学的角度总结分析了各个条件对反应速率，立体选择性的影响，并对理论的研究方向进行 了展望。 关键词： 噁 Diels-Alder；B3LYP/6-311G；唑硼烷；离子液体；水；超临界CO2流体 在有机合成中Diels-Alder反应是生成结构复杂的化合物的典型方法之一，合成复杂的 大分子是这个世纪合成化学家热点研究的话题，并且是具有挑战的项目。Diels-Alder反 [1] 应在合成我们理想中具有立体选择性的结构复杂多环化合物方面取得了瞩目的成果。 Diels-Alder的理论研究是基于量子化学的理论知识，采用密度泛函的方法，在 B3LYP/6-311G（d，p）水平上进行计算研究，提供大量无法用实验方法得到的数据。通过前 线轨道、反应能垒和反应热参数的计算，研究他们具体的反应过程，从其机理、类型、影响 因素、区位选择性（包括区位，立体活性氢）及立体化学方面进行综合阐述。 1Diels-Alder轨道理论 1928年，狄尔斯和阿尔德在1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的研究中，发现共 轭双烯与含有双键或叁键化合物相互作用时，生成六员环状化合物，这类反应被 称为Diels-Alder反应[3]。由最开始的Diels-Alder反应可以看出，反应由两 部分组成，见图1，一部分是提供共轭双烯的化合物，即双烯体，另一部分是提 供不饱和键的化学物，即亲双烯体。证明，1，3-丁二烯和乙烯的反应是一个简 单而典型的轨道控制Diels-Alder反应，最初用前线轨道原理，见图2，这是旧 键断裂同时新键形成的协同反应，如图可知，最初是由对称性匹配来解释的。 经过几年的研究，2007年，陈鸿章，王文峰等[5]对Diels-Alder典型的 [4+2]型的环加成反应轨道理论提出了新的见解（图3）。用量子化学的计算方法 对丁二烯和乙烯反应的反应物、产物、过渡态进行了结构优化，并对结构进行了 IRC的验证，根据三轨道作用法重点讨论了反应物轨道演变成产物轨道的过程， 根据三 轨道原理，使体系能量降低，在描述反应轨道作用时，轨道对称性守恒原理比前 线轨道理论准确，此文献提出轨道对称性守恒原理对其进行解释，并考虑了价电 子轨道，尤其是对反应物生成产物轨道演变的详细过程做了详细的介绍，是研究 Diels-Alder机理的一大突破点。