膦贫电子烯烃配体在钯催化偶联反应中的应用及其机理的动力学研

膦/贫电子烯烃配体在钯催化偶联反应中的应用及其机理的动力学研究张恒， 石炜， 罗贤才， 雷爱文*武汉大学化学与分子科学学院湖北省武汉市武昌区珞珈山，430072钯催化的偶联反应在近三十年来获得了迅猛发

膦/贫电子烯烃配体在钯催化偶联反应中的应用及其机理的动力学研究 * 张恒，石炜，罗贤才，雷爱文 武汉大学化学与分子科学学院 湖北省武汉市武昌区珞珈山，430072 钯催化的偶联反应在近三十年来获得了迅猛发展，在天然产物、药物、材料等物质的合成中发 挥了重要作用。近年来大位阻、富电子膦配体的出现，由于促进了氧化加成，大大拓展了偶联反应 β-H 底物的范围，但是对于涉及到烷基的偶联反应，由于相对较快的消除与相对较慢的还原消除之 π 间存在竞争，此类反应的结果尚有待改善。考虑到文献中报道了具有酸性质的烯烃配体能加速计量 1 反应中的还原消除，我们设计了一类新型的膦/贫电子烯烃配体，采用这类配体对不少钯催化的偶 (Scheme1) 联反应都取得了很好的效果。在此基础上，我们对其反应机理开展了动力学研究。 Scheme1Phosphine/Electron-DeficientOlefinLigandinPdcatalyzedcouplingreactions Scheme2Theselectedconstantsofreductiveeliminationinliterature Negishi(ReactIR) 我们以芳基碘代物的偶联反应作为模版反应，用在线反应红外研究了如 2 Scheme1 中所示的膦烯烃配体参与反应的动力学。结合动力学模拟，我们发现还原消除的速率常数 相对文献报道的数值增加三到四个数量级，结果表明膦烯烃配体大大促进了还原消除。 参考文献： 1． OrganicLetters 2007, Luo,X.;Zhang,H.;Duan,H.;Liu,Q.;Zhu,L.;Zhang,T.;Lei,A.9,22,4571-4574. 2． Anal.Biochem.237 1996 P.Kuzmic,,,260-273. __________________________