高分子溶液性质及应用

高分子溶液性质及应用大多数线型或支化高分子材料置于适当溶剂并给予恰当条件（温度、时间、搅拌等），就可溶解而成为高分子溶液。如天然橡胶溶于汽油或苯、聚乙烯在135℃以上溶于十氢萘、聚乙烯醇溶于水等。高分

第四节 高分子溶液性质及应用 大多数线型或支化高分子材料置于适当溶剂并给予恰当条件（温度、时间、搅拌等）， 135 就可溶解而成为高分子溶液。如天然橡胶溶于汽油或苯、聚乙烯在℃以上溶于十氢萘、 - 聚乙烯醇溶于水等。高分子溶液是分子级分散体系，处于热力学平衡态时，服从溶解析出 的相平衡规律，可用热力学状态函数描述。但由于高分子的链状分子特征，其溶液与理想小 分子溶液相比偏差较大。 按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子溶液可按浓度大小及分子链形态的不同分为： 高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体，其间的分界浓度如下所示： →→→→ 高分子极稀溶液稀溶液亚浓溶液浓溶液极浓溶液和熔体 分界浓度： - 名称：动态接触浓度接触浓度缠结浓度 -2-1 10%10%0.5-10%10 浓度范围：～～～～ 稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间 没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。 高分子稀溶液理论已发展得相当成熟，已经建立起描述稀溶液热力学和动力学性质的定 量和半定量关系式，建立起研究大分子尺寸，形态和进行分子量及其分布测定的可行性方法。 deGennesDoi-Edwards“ 对高分子浓厚体系，由于和等人的出色工作，分别建立了蠕动模 ”“”“” 型和管道模型，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使缠结问题的处理 得以简化，得到了很有价值的结果。该理论已应用于讨论诸如流动、扩散、弛豫、结晶、相 分离动力学等问题。上述成就无论在理论还是在指导生产上都有重要的意义，在化学纤维的 溶液纺丝、粘合剂、油漆、涂料等工业中，经常会碰到高分子浓溶液问题。 一、 高分子材料的溶解和溶胀 （一）聚合物溶解过程的特点 高分子材料因其结构的复杂性和多重性，溶解过程有自身特点。 1 、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解。 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩 散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常 需要几小时、几天，甚至几星期。溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀；然后链段和分子整链的运动加速，分子 链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅 拌或适当加热是有益的。 2 、非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解。 因为非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松， 分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。结晶聚合物的 晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其 溶解比非晶态聚合物难。通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。 - 对于极性的结晶聚合物，有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚冰 醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔 融，然后溶解。对于非极性结晶聚合物，室温时几乎不溶解。 3 、交联聚合物只溶胀，不溶解。 已知交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三 维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小， 溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶涨）。根据最大平衡溶胀 度，可以求出交联密度和网链平均分子量（后详）。 119